Nghiên cứu ứng dụng hệ tác chất H2O2/OMS-2 trong xử lý nước thải

Printer-friendly versionSend by email

Tóm tắt

Ứng dụng xúc tác vào trong việc xử lý môi trường nhất là xử lý các chất ô nhiễm khó bị oxi hoá (như các chất hoạt động bề mặt…) đã và đang thu hút sự quan tâm của giới khoa học trong thời gian gần đây. Vật liệu OMS-2 trên cơ bản là rây phân tử bát diện (Octahedral Molecular Sieves) của oxyt mangan đã được tổng hợp (được đặc trưng bằng nhiễu xạ tia –X (XRD)) và hệ tác chất H2O2/OMS-2 cho thấy nhiều ưu điểm vượt trội so với các hệ oxi hoá cổ điển khác (như hệ Fenton). Trong nghiên cứu này, chúng tôi nhận được một kết quả rất thú vị khi oxi hoá metyl da cam (CM ~ 0,225mM; COD ~448mgO2/l) bằng hệ tác chất này ở điều kiện ôn hòa (pH ~ 6.0) có thể giảm ~ 89% COD của dung dịch nước. Ngoài ra, việc tái sử dụng xúc tác OMS-2 cho quá trình xử lý là hoàn toàn có thể (đã được chứng minh) và đây cũng là một điều nổi bậc của những vật liệu rắn như OMS-2 này.

I. Đặt vấn đề

Hiện nay, nước thải là một trong những vấn đề đang được quan tâm rất nhiều ở Việt Nam nói riêng và thế giới nói chung. Đối với các loại nước thải cần phải được xử lý bằng phương pháp oxi hoá hoá học như nước thải từ nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu, các cơ sở dệt nhuộm,… thì hệ Fenton cổ điển (sử dụng tác chất  H2O2  với xúc tác Fe2+) là phổ biến nhất[8]. Tuy nhiên, với hệ Fenton cổ điển có nhược điểm là: điều chỉnh giá trị pH về môi trường axit mạnh (pH = 2-3; hoá chất được sử dụng là H2SO4); sau quá trình này thải ra môi trường một lượng bùn rất lớn (do keo tụ để tách xúc tác sắt ra khỏi dung dịch); đồng thời quá trình hoàn nguyên để sử dụng lại xúc tác trong trường hợp này là không khả quan[8].

Để giải quyết những vấn đề trên cũng như đáp ứng các yêu cầu thực  tế ngày càng cao, nhóm nghiên cứu chúng tôi thực hiện đề tài “Nghiên cứu ứng dụng hệ tác chất H2O2/OMS-2 trong xử lý nước thải” nhằm góp phần cải thiện môi trường ngày càng tốt hơn. Xuất phát từ những suy luận khoa  học và điều kiện nghiên cứu hiện có, nhiệm vụ đặt ra đối với đề tài này là khảo sát khả năng oxy hóa xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ với hàm lượng   cao   bằng phương pháp oxi hoá bởi hệ tác chất H2O2/OMS-2. Trong trường hợp này, chúng tôi chọn Metyl da cam là chất đại diện cho chất thải hữu cơ có trong nước thải cho mô hình trong qui mô phòng thí nghiệm. Chúng tôi tin rằng với hệ tác chất H2O2/OMS-2 sẽ khắc phục phần lớn các nhược điểm chính của hệ Fenton cổ điển như đã đề cặp ở trên tạo điều kiện triển khai  ứng  dụng  này  trong  xử  lý  môi trường.
 
II.  Phương pháp và Điều kiện nghiên cứu

- Các thí nghiệm nghiên cứu được thực hiện ở phòng thí nghiệm của Bộ môn Môi trường và Phát triển bền vững, Khoa Kỹ thuật – Công nghệ – Môi trường, Trường Đại học An Giang.

-  Tóm  tắt  quá  trình  và  phương pháp nghiên cứu có thể quan sát theo sơ đồ dưới đây (hình 1):

Hình 1. Sơ đồ tóm tắt quá trình nghiên cứu

III. Kết quả và Biện luận

3.1. Tổng hợp xúc tác OMS-2:

Chúng tôi tổng hợp OMS-2 bằng phương  pháp  sol-gel.  Phương  pháp  đã được mô tả trong các báo cáo trước đây[7] từ các hoá chất cơ bản như KMnO4; axít Maleic… Qua các tài liệu nghiên cứu, chúng tôi nhận thấy rằng nhiệt độ nung là một trong những yếu tố quan trọng trong quá trình tổng hợp Cryptomelane; vì gel sẽ     chuyển     đổi     cấu     trúc     thành Cryptomelane,  bixbyite hay các dạng vô định khác tuỳ thuộc vào lượng nhiệt được cung cấp (hay nhiệt độ cho quá trình kết tinh). Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp hai mẫu OMS-2, một mẫu ở nhiệt độ nung 4500C (xúc tác 1) và một mẫu không nung (xúc tác 2). Để xác định cấu trúc của OMS-2 (Cryptomelane) chúng tôi tiến hành so sánh khả năng xử lý dung dich Metyl da cam và xem xét đặc trưng bởi nhiễu xạ tia X. Kết quả như sau:

Nhìn chung, với những điều kiện xử lý được xem là giống nhau (nồng độ ban  đầu  của  dung  dịch  Metyl  da  cam 0,225mM),   cho  thấy  khả  năng  xử  lý Metyl da cam trong dung dich là rất tốt như được thể hiện trong hình 2 và hình 3. Nhưng hiệu quả xử lý của mẫu xúc tác 1 cao hơn so với mẫu xúc tác 2, điều này có thể giải thích là với  mẫu OMS-2 nung ở 4500C (xúc tác 1) có độ kết tinh tạo thành Cryptomelane   nhiều  hơn  so  với  mẫu OMS-2 không nung (xúc tác 2). Do đó, việc xác định cấu trúc của xúc tác 1 là rất cần thiết và kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu này có cấu trúc giống với OMS-2 chuẩn (Cryptomelane)  như trong hình 5.

Đặc biệt, trong giai đoạn đầu (khoảng 60 phút), kết quả cho thấy tốc độ xử lý của mẫu xúc tác 1 nhanh hơn rất nhiều so với mẫu xúc tác 2, cụ thể sau 10 phút xử lý thì mẫu xúc tác 1 đã xử lý được 50% (0,113mM) nồng độ Metyl da cam, so với mẫu xúc tác 2 chỉ 9% (0,205mM); và sau 20 phút, mẫu xúc tác 1 đã đạt 62% (0,087mM), so với mẫu xúc tác 2 chỉ mới 17% (0,186mM). Ngoài ra, nếu so sánh theo tốc độ xử lý, để đạt được hiệu suất xử lý 68% thì mẫu xúc tác 1 chỉ cần thời gian xử lý là 30 phút, trong khi mẫu xúc tác 2 cần tới 90 phút; và để đạt đến 71% thì mẫu xúc tác 1 cần 40 phút, trong khi mẫu xúc tác 2 cần tới 130 phút. Điều này cho thấy, mặc dù hiệu quả xử lý của  hai  loại  xúc  tác  chênh  lệch  không nhiều nhưng tốc độ xử lý của mẫu xúc tác 1 nhanh hơn rất nhiều, gấp hơn 3 lần so với mẫu xúc tác 2. Đây là điều rất quan trọng, vì bên cạnh hiệu quả xử lý thì tốc độ xử lý cũng là một trong những yếu tố được quan tâm hàng đầu, nhất là trong lĩnh vực ứng dụng xúc tác xử lý môi trường.  Đồng  thời,  tốc  độ  xử  lý  cũng chính là một trong những mục tiêu mong muốn  cải  tiến  của  chúng  tôi  so với  hệ Fenton cổ điển.

Hình 2. Sự thay đổi nồng độ theo thời gian của hai loại xúc tác.

Hình 3. Sự thay đổi hiệu suất xử lý theo thời gian của hai loại xúc tác.

Mặc khác, kết quả xử lý Metyl da cam của hai loại xúc tác trên có một điểm chung là chỉ đạt hiệu quả xử lý trong khoảng  60  phút  đầu  tiên  và sau  đó  ổn định dần. Đối với mẫu xúc tác 1, sau 60 phút hiệu suất xử lý đạt 78% và sau đó đến 180 phút chỉ dao động trong khoảng 77-79%. Đối với mẫu xúc tác 2, sau 60 phút hiệu suất xử lý đạt 65% và đến 180 phút chỉ dao động trong khoảng 65-72%. Như vậy, với điều kiện thí nghiệm này, có thể nói 60 phút là thời gian xử lý tối ưu của hệ H2O2/OMS-2. Và chúng tôi chọn móc thời gian này là thời gian dừng việc xử lý Metyl da cam ở những thí nghiệm sau này.

Qua  các  kết  quả  trên  cho  thấy nhiệt độ nung có vai trò rất quan trọng trong quá trình tổng hợp OMS-2, ảnh hưởng lớn đến quá trình kết tinh tạo thành Cryptomelane và vì thế sẽ ảnh hưởng đến hiệu quả và tốc độ xử lý Metyl da cam của xúc tác OMS-2.

Hình 4. Phổ nhiễu xạ tia X của OMS-2 chuẩn và OMS-2 tổng hợp ở 4500C.

Qua  hình  4  cho  thấy;  cường  độ dao động của phổ OMS-2 tổng hợp gần giống so với phổ OMS-2 chuẩn tại các vị trí 2θ = 12,8◦; 18,5◦; 28,9◦; 37,5◦; 42◦; và
50◦. Điều này cho thấy mẫu OMS-2 mà chúng tôi tổng hợp ở nhiệt độ nung 4500C có cấu trúc đặc trưng của Cryptomelane. Đồng  thời,  bề  mặt  riêng  của  vật  liệu OMS-2 tổng hợp là khá lớn, Sr = 115m2/g so với bề mặt riêng của OMS-2 chuẩn khoảng  100-120m2/g.  Như  vậy,  với các điều kiện thí nghiệm như đã nói ở trên chúng tôi đã tổng hợp thành công vật liệu OMS-2 làm xúc tác cho quá trình xử lý Metyl da cam.
 
3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng  xử lý Metyl  da cam  của  hệ tác chất H2O2/OMS-2:

Ảnh  hưởng  của giá  trị  pH  môi trường:

Qua nghiên cứu, chúng tôi nhận thấy rằng độ pH là một trong những yếu tố ảnh  hưởng  rất lớn đến  độ phân  hủy H2O2, từ đó ảnh hưởng  lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ. Để đánh giá một cách chính xác khả năng xử lý Metyl da cam của hệ tác chất H2O2/OMS-2 chúng tôi tiến hành đo hai chỉ tiêu quan trọng là nồng độ Metyl da cam (C mM) và COD (mgO2/lít).
Kết  quả  cho  thấy,  với  cùng  thời gian xử lý là 60 phút, hiệu quả xử lý đối với hai chỉ tiêu COD và nồng độ C là tương ứng với nhau. Trong đó, hiệu suất xử lý cao nhất đối với hai chỉ tiêu này đều ở môi trường trung  tính (pH = 6-7) và hiệu suất giảm dần khi pH tiến về môi trường kiềm hoặc môi trường axit. Cụ thể khi pH = 4 thì hiệu suất xử lý chỉ đạt 37% theo COD và 40% theo nồng độ C; nhưng khi pH = 6 thì hiệu suất xử lý rất cao đạt tới 89% theo COD và 84% theo nồng độ C; khi pH = 7 hiệu suất xử lý vẫn cao đạt tới 81% theo COD và 82% theo nồng độ C; và khi pH tăng dần thì hiệu suất xử lý giảm dần chỉ còn 10% theo COD và 7% theo nồng độ C khi pH = 14. Điều này có thể giải thích là do pH của môi trường ảnh hưởng rất lớn đến quá trình phân huỷ của H2O2  trên bề mặt của OMS-2 để tạo gốc Hydroxyl (*OH) hoặc các sản phẩm có hoạt tính oxy hoá cao[8]. Như vậy, có thể thấy pH = 6 là môi trường tối ưu của hệ  H2O2/OMS-2.  Điều  này  khắc  phục được nhược điểm lớn nhất của hệ Fenton cổ điển là phải điều chỉnh pH nước thải về môi trường axit mạnh, tốn kém chi phí và phức tạp vì sau xử lý phải nâng pH lên lớn hơn 7 để tách các ion Fe3+  ra khỏi nước thải; trong khi với hệ H2O2/OMS-2 mà chúng tôi nghiên cứu, cho thấy hiệu quả xử lý rất tốt từ 64-89% theo COD và 59-84% theo nồng độ C trong khoảng pH khá rộng từ 5 đến 10 (hình 6). Điều này cũng rất thuận lợi khi ứng dụng vào thực tế xử lý nhiều loại nước thải đa dạng với pH khác nhau (pH = 5-9). Đây là một ưu điểm quan trọng của hệ H2O2/OMS-2 mà chúng tôi nghiên cứu so với hệ Fenton cổ điển.

Hình 5. Hiệu suất  xử lý của COD và nồng độ C theo pH.

Qua các kết quả nghiên cứu được mô tả trên hình 5 cho thấy hiệu suất xử lý của hệ H2O2/OMS-2  theo chỉ tiêu COD và theo nồng độ Metyl da cam tương ứng với nhau và gần như trùng nhau. Điều đó cho thấy một trong hai chỉ tiêu này đều đánh giá được khả năng xử lý Metyl da cam của hệ H2O2/OMS-2 một cách chính xác.  Do  đó,  trong  các  nghiên  cứu  tiếp theo, nhóm chúng tôi chỉ khảo sát một chỉ tiêu là nồng  độ (C mg/l)  của Metyl  da cam sau khi xử lý.

Hình 6. Hiệu suất  xử lý Metyl da cam theo lượng H2O2 thêm vào.

Khi lượng H2O2  trong dung dịch Metyl da cam là 0 ml, tức không có mặt H2O2, hiệu suất xử lý rất thấp chỉ 4%, có thể hiểu sự giảm nồng độ này có thể là do sự hấp phụ Metyl da cam lên bề mặt xúc tác  OMS-2.  Khi  lượng  H2O2   là  0,1ml, hiệu suất xử lý tăng lên đáng kể nhưng vẫn chỉ đạt 34%, do lượng H2O2  cho vào chưa đủ để xử lý. Với lượng H2O2  cho vào tăng lên là 0,2ml, hiệu suất xử lý tăng cao đạt đến 83%. Qua đó cho thấy khả năng phân hủy H2O2  của xúc tác OMS-2 là rất tốt. Tiếp tục, với lượng H2O2  tăng lên đến 0,4ml,  lúc  này hiệu  suất  xử lý (87%)  chỉ tăng thêm 4% so với trường hợp 0,2ml H2O2. Điều này cho thấy khả năng xử lý Metyl da cam của hệ H2O2/OMS-2 đã gần như dừng lại. Thật vậy, khi thể tích H2O2  tăng lên hơn nữa với mức 0,5ml thì hiệu suất xử lý vẫn đạt 87%. Đến lúc này, lượng H2O2  cho vào thêm không làm tăng thêm hiệu quả xử lý, có thể hiểu là do khả năng xử lý của hệ H2O2/OMS-2  đã dừng lại, còn lại trong dung dịch Metyl da cam là các hợp chất khó phân  hủy.  Như  vậy, tùy thuộc  vào nồng độ Metyl da cam ban đầu mà luôn tồn tại một  tỷ lệ tác chất  H2O2/OMS-2 thích hợp để xử lý và trong các điều kiện thí nghiệm này, lượng H2O2  thích hợp là 0,2ml,  vì tại đó hiệu suất  xử lý đã đạt 83% gần như ổn định (hình 6).

Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn:

Khảo   sát   ảnh   hưởng   của   việc khuấy trộn đến độ phân hủy H2O2 của xúc tác OMS-2 cho thấy tác động của khuếch tán ngoài đến quá trình phản ứng cũng là một yếu tố quan trọng. Kết quả nghiên cứu  cho  thấy,  với  các  điều  kiện  thí nghiệm như nhau, khi không khuấy trộn, hiệu suất xử lý Metyl da cam của hệ H2O2/OMS-2 rất thấp, chỉ đạt 29%. Trong khi có sự khuấy trộn, với tốc độ 50 vòng/phút, hiệu suất xử lý tăng cao, đạt 81%. Khi tốc độ khuấy trộn cao hơn, ở mức 100 và 150 vòng/phút, thực chất lúc này chỉ là sự tạo phễu, sự khuấy trộn gần như không  làm tăng thêm hiệu quả, do đó,  hiệu  suất  xử  lý  vẫn  ổn  định  83%.

Hình 7. Hiệu suất xử lý Metyl da cam theo số vòng khuấy trộn.

Như vậy, có thể thấy việc khuấy trộn rất quan trọng, đặc biệt đối với xúc tác là chất  rắn.  Việc  khuấy  trộn  sẽ tạo điều kiện cho sự tiếp xúc pha giữa chất rắn và lỏng diễn ra tốt hơn, làm cho phản ứng phân hủy H2O2  trên xúc tác OMS-2 diễn ra nhanh hơn và hiệu suất xử lý cũng cao  hơn  rất  nhiều.  Tuy  nhiên,  tốc  độ khuấy trộn lại không ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả xử lý, với các tốc độ khảo sát là 50, 100 và 150 vòng/phút ta thấy hiệu suất xử lý chỉ dao động trong khoảng 81-83% (hình 7). Như vậy, chỉ cần tốc độ khoảng 50 vòng/phút là có thể đạt được hiệu suất xử lý tối ưu.
 
Hiệu quả xử lý theo số lần sử dụng xúc tác:

Hình 8. Hiệu suất  xử lý Metyl da cam theo số lần tái sử dụng xúc tác.

Một trong những nhược điểm quan trọng của hệ Fenton  cổ điển là xúc tác không được hoàn nguyên và tái sử dụng vì Fe2+ bị oxy hóa thành Fe3+ sau khi phản ứng, sinh ra một lượng bùn lớn chứa rất nhiều sắt. Nhưng đối với hệ H2O2/OMS-2, kết quả nghiên cứu cho thấy, xúc tác OMS-2 hầu như không bị ảnh hưởng gì khi tái sử dụng đến 5 lần. Với nồng độ Metyl da cam ban đầu dao động ở mức 0,225mM, hiệu suất xử lý sau 60 phút của các mẫu gần như không đổi ở mức 83-84% (hình 8). Điều này chứng minh rằng hoạt tính xúc tác của OMS-2 hoàn toàn không bị ảnh hưởng và có thể tái sử dụng nhiều lần.
 
3.3. Khả năng triển khai ứng dụng, triển khai kết quả nghiên cứu của đề tài:

Nhược điểm lớn nhất của quá trình Fenton  cổ điển là phải  thực  hiện ở pH thấp, sau khi phản ứng phải nâng pH lên lớn hơn 7 để tách các ion Fe3+  ra khỏi nước thải sau xử lý bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển sang dạng keo Fe(OH)3  kết tủa[8], sau đó phải qua các thiết bị lắng hoặc lọc ép để tách bã keo Fe(OH)3,  tạo ra một lượng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt. Vì vậy, để khắc phục nhược điểm trên, nguồn sắt sử dụng làm chất xúc tác đã được chúng tôi thay thế bằng vật liệu OMS-2. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, phản ứng phân hủy H2O2  phóng  thích  gốc Hydroxyl  (*OH) diễn ra tốt nhất trên xúc tác OMS-2 ở pH= 6 và tốc độ khuấy trộn khoảng 50 vòng/phút là thích hợp trong điều kiện phòng thí nghiệm. Sau 60 phút xử lý, hiệu suất phân hủy Metyl da cam đạt trên 83%. Mặc khác, OMS-2 là loại xúc tác rẻ tiền, dễ tổng hợp, phản ứng đơn giản và lại cho hiệu quả cao nên việc ứng dụng thực tế để xử lý các loại nước thải là hoàn toàn khả thi, nhất là đối với các loại nước thải có thành  phần  và  tính  chất  tương  tự  như Metyl da cam.

Tóm lại, nghiên cứu này rất có ý nghĩa  và mang  tính khả thi rất cao khi triển khai thực tế. Do:

-   Khả năng xử lý nước nhiễm các hợp chất hữu cơ rất cao;
 
-  Không tạo bùn (do keo tụ);

-  Xúc tác có khả năng tái sử dụng và  hoạt  tính  xúc  tác  được  giữ  ổn  định trong khoảng thời gian rất dài;

-  Tiết kiệm được không gian, thời gian so hệ Fenton cổ điển;

-  Chi phí đầu tư thấp.

IV. Kết luận

Qua đề tài nghiên cứu này, chúng tôi đã hoàn tất các nhiệm vụ sau:

- Nghiên cứu tổng hợp xúc tác OMS-2  bằng  phương  pháp  sol-gel  với điều kiện phòng thí nghiệm. Kết quả mẫu OMS-2 tổng hợp ở nhiệt độ nung 4500C có cấu trúc đặc trưng của Cryptomelane (OMS-2) với khả năng phân hủy H2O2 rất tốt.

- Nghiên cứu ứng dụng sản phẩm từ phản ứng phân huỷ H2O2 bằng xúc tác OMS-2  để oxy hoá xử lý nước thải có chứa các hợp chất hữu cơ qua việc khảo sát hoạt tính oxy hóa Metyl da cam trong điều kiện phòng thí nghiệm. Kết quả đạt được hiệu suất xử lý rất tốt trên 83% với các điều kiện xử lý tối ưu.

- Mở rộng khả năng ứng dụng hệ tác chất H2O2/OMS-2 trong lĩnh vực xử lý nước thải, khắc phục được các nhược điểm của hệ Fenton cổ điển như xử lý pH thấp, tốc độ xử lý chậm, bị ảnh hưởng bởi các anion vô cơ, xúc tác không được tái sử dụng…
 

Tài liệu tham khảo

• [1] M.Abecassis-Wolfovich,  Cerium  incorporated  ordered  manganese  oxide  OMS-2 materials: Improved catalysts for wet oxidation of phenol compounds, Applied catalysis B; Environmental 59 (2005) 91-98.

• [2]  M.Alvarez  Lemus,  Photocatalytic  degradation  of  2,4-dichlorophenoxyacetic  acid using nanocrystalline cryptomelane composite catalysts, journal of Molecular catalysis A: chemical 281 (2008) 107 -112.

• [3] Nguyễn Ngọc Hạnh, Bùi Dương Quyền, Vũ Thị Kim Oanh. Oxy hóa chọn lọc rượu benzylic trên xúc tác OMS. Hội Nghị Khoa Học & Công Nghệ lần 9. Đại học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh.

• [4] Nguyễn Ngọc Hạnh, Nguyễn Hương Giang; Oxy hoá Monoxyt carbon trên xúc tác M-OMS-2;  Hội nghị Khoa học và Công nghệ lần thứ 10, Trường Đại học Bách Khoa TpHCM.

• [5] Nguyễn Trung Thành. 2003. Nghiên cứu động học phản ứng phân huỷ H2O2 bởi các vật liệu OMS và ứng dụng trong xử lý môi trường. TP HCM: Luận văn Đại học.

• [6] Nguyễn Văn Phước. Quá trình và thiết bị trong công nghiệp hóa học, tập 13 - Kỹ
thuật xử lý chất thải công nghiệp. Trường Đại Học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh.

• [7]  Niangao  Duan,  Steven  L  Suib  and  Chi-Lin  O’Young,  Sol-Gel  Synthesis  of
Cryptomelane – an Octahedral Molecular Sieve, Chem. Commun, 1995.

• [8] Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung. 2006. Các quá trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước và nước thải. TP HCM: NXB Khoa học và Kỹ thuật.

• [9] Nguyễn Văn Phước, Nguyễn Thị Thanh Phượng. 2006. Giáo trình Kỹ thuật xử lý chất thải công nghiệp. Hà Nội: NXB Xây dựng.
 
Phan Phước Toàn, Nguyễn Trung Thành
Khoa Kỹ thuật - Công nghệ - Môi trường, Trường Đại học An Giang

Tải báo cáo tại đây